กระบวนการกำจัดคาเฟอีนออกจากเมล็ดกาแฟส่วนใหญ่ดำเนินการโดยใช้การสกัดของไหลวิกฤตยิ่งยวด (SFE)ซึ่งเป็นเทคนิคที่โดยทั่วไปจะใช้คาร์บอนไดออกไซด์เป็นตัวทำละลาย คาร์บอนไดออกไซด์ที่วิกฤตยิ่งยวด (SC-CO2) มีความหนาแน่นใกล้เคียงกับของเหลวและมีความหนืดของก๊าซ โดยมีคุณสมบัติการแพร่กระจายที่ดีและแรงตึงผิวต่ำ จึงให้ความสามารถในการสกัดที่เหนือกว่า ในกระบวนการกำจัดคาเฟอีน SC-CO2 มีการคัดเลือกสูงและสามารถสกัดคาเฟอีนได้อย่างเฉพาะเจาะจงโดยไม่ส่งผลกระทบต่อส่วนประกอบอื่น ๆ ในเมล็ดกาแฟมากเกินไป จึงรักษารสชาติดั้งเดิมของกาแฟเอาไว้
ขั้นตอนเฉพาะของการสกัดของไหลวิกฤตยิ่งยวดคาเฟอีนมีดังนี้
1. การบำบัดเบื้องต้น: ขั้นแรกเมล็ดกาแฟจะนิ่มลง เช่น โดยการเติมน้ำหรือการให้ความร้อนด้วยไอน้ำ เพื่อให้ผิวเมล็ดกาแฟบวมและเพิ่มพื้นที่สัมผัส
2. การสกัดของเหลวที่วิกฤตยิ่งยวด: ภายใต้สภาวะแรงดันสูง (ปกติมากกว่า 72.8 บรรยากาศ) และอุณหภูมิที่เหมาะสม (อุณหภูมิวิกฤตยิ่งยวดของคาร์บอนไดออกไซด์อยู่ที่ประมาณ 31.1 องศา) ของเหลวคาร์บอนไดออกไซด์ที่วิกฤตยิ่งยวดจะถูกส่งผ่านเมล็ดกาแฟและคาเฟอีนใน สถานะการละลายวิกฤตยิ่งยวดจะเพิ่มขึ้นและถูกสกัดออกมา
3. การแยก:การสกัดของไหลที่วิกฤตยิ่งยวดซึ่งคาเฟอีนถูกสกัดออกมาจะเข้าสู่หอแยก ซึ่งคาเฟอีนจะถูกแยกออกจากกันโดยการลดความดันหรือโดยการเติมสารอื่นๆ (เช่น น้ำ)
4. การรีไซเคิล: คาร์บอนไดออกไซด์ที่แยกออกมาสามารถกำจัดออกจากแรงดันสูงและระเหยไปเกือบหมดและสามารถรีไซเคิลได้
ข้อดีของการสกัดของไหลวิกฤตยิ่งยวดคือไม่จำเป็นต้องใช้ตัวทำละลายสารเคมีที่เป็นอันตรายและสามารถทำงานที่อุณหภูมิต่ำกว่า หลีกเลี่ยงความเสียหายต่อส่วนประกอบที่ไวต่อความร้อนของเมล็ดกาแฟ นอกจากนี้วิธีนี้ยังมีประสิทธิภาพสูงในการขจัดคาเฟอีนและไม่มีปัญหาตัวทำละลายตกค้าง ทำให้เป็นเทคโนโลยีสีเขียว
เป็นที่น่าสังเกตว่าแม้ว่าวิธีนี้จะกำจัดคาเฟอีนส่วนใหญ่ออกไป แต่โดยปกติแล้ว 2-3% ของคาเฟอีนจะยังคงอยู่ ดังนั้นกาแฟที่สกัดกาเฟอีนออกจึงไม่ได้ปราศจากคาเฟอีนโดยสมบูรณ์ นอกจากนี้ กาแฟสกัดกาเฟอีนที่ผลิตโดยวิธีนี้ยังหาได้ยากในตลาด เนื่องจากเทคโนโลยีนี้ต้องใช้อุปกรณ์แรงดันสูงพิเศษและมีราคาค่อนข้างแพง